2025年發表于《Results in Chemistry》的文獻《Bio-based graphene-coated Co@CS catalysts are used to selectively hydrogenate nitriles to prepare primary amines via flow synthesis under mild conditions》,以殼聚糖為生物質原料制備石墨烯包覆鈷催化劑，在全自動連續流動反應器中評價其腈類加氫催化性能，并在微填充床反應器中完成工藝參數優化。實驗采用了歐世盛的H-FLOW全自動微反應加氫儀作為連續流微填充床反應器開展腈類加氫反應，是該項研究的核心反應平臺。

H-Flow全自動微反應加氫儀

H-Flow基于微反應加氫技術，將高純氫氣與連續流動的反應物在裝有催化劑的微填充柱內混合并發生反應，結合全流程自動控制、在線實時檢測、樣品自動采集功能讓加氫反應從此變得安全、高效、節能。本儀器適用于實驗室內加氫工藝開發及催化劑快速篩選，同時，高通量版可實現通風櫥內加氫產品公斤級定制生產。

01 氫源靈活：

可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發生器。

02 過程強化:

整個加氫過程全流程控制，避免批次間差異。加氫過程強化，反應時間縮短至3min內。

03 一機多用:

可實現條件篩選mg和g級產品制備及催化劑壽命評價，高通量版本可實現公斤級產品制備。

04 本質安全:

反應器體積小，裝置具有本質安全屬性。設備體積小，可放置在通風櫥內工作。

05 應用廣泛:

200℃反應溫度和10MPa系統工作壓力，適合廣泛的加氫應用。

研究亮點及意義

將殼聚糖基石墨烯包覆鈷催化劑應用于連續流腈類加氫反應，打通了生物質原料—催化劑制備—連續流反應的研究鏈條，有效解決了腈類加氫副反應多、選擇性差、傳統催化劑成本高等行業痛點。

連續流動加氫體系傳質、傳熱性能優異，為工業上利用生物質平臺化合物規?；铣刹诽峁┝烁咝窂剑矠殡骖惢衔锕I化加氫高選擇性制備伯胺提供了新思路與參考依據。

導圖

實驗方法

● 催化劑制備方式

三步法，以六水合硝酸鈷與殼聚糖為原料，按摩爾比 1:1 溶于無水乙醇，經加熱攪拌老化、烘干、研磨后，氮氣氣氛下 600 ℃焙燒，制得目標催化劑 Co@CS；采用相同工藝，分別以微晶纖維素、純殼聚糖制備對照樣品 Co@MC、空白載體 CS。

● 材料表征手段

運用多種測試技術分析催化劑物化性質：SEM、TEM、EDS 觀測微觀形貌、金屬分散狀態；XRD、Raman 分析晶體結構；FT-IR、XPS 表征表面官能團、元素組成與金屬價態；BET 測試催化劑比表面積、孔容及孔徑分布。

● 連續流加氫實驗

實驗采用歐世盛公司連續流動反應裝置開展腈類加氫反應:

○ 原料經柱塞泵（流量范圍 0～9.99 mL/min）輸送至填充床反應器；

○ 氫氣、氮氣流量由質量流量計控制（流量范圍0～100 sccm），體系最大承壓7.0 MPa；

○ 不銹鋼反應管，長25cm，內徑4.1mm，外徑6.3mm，反應后的混合液以恒定流速流經氣液分離器；

○ 經過至少三倍液體停留時間且微填充平臺保持穩定后取樣，產物通過氣相色譜（島津GC-2014C）鑒定和定量分析；

○ 溶劑和氮氣沖洗置換殘留反應物，系統泄壓并降溫冷卻。

實驗結果

● 催化劑表征結果

該催化劑以殼聚糖為碳基載體，多孔海綿形貌，鈷納米顆粒在載體表面分散均勻；金屬鈷成功負載并形成特征晶面，鈷的引入增加了碳材料的缺陷位點；催化劑表面含有豐富酸性官能團、多種氮物種以及零價鈷和二價鈷活性位點；Co@CS 具有較大比表面積與介孔結構。

● 工藝影響因素

○ 催化劑篩選：商用 Pd/C 底物轉化伯胺選擇性差，Ru/C 催化活性極低；無氮摻雜載體的 Co@MC 性能弱于 Co@CS，純載體 CS 無催化活性，證明金屬鈷是活性中心，殼聚糖氮摻雜結構可顯著提升催化性能。

○ 反應溫度：40~80 ℃區間內，隨溫度升高，苯甲腈轉化率與苯甲胺選擇性同步提升，80 ℃時二者均超 99%，高溫區間副產物甲苯占比極低。

○ 反應壓力：氫氣壓力低至 0.5 MPa 即可實現理想反應效果，繼續升壓對反應性能無明顯影響，反應可在低壓溫和條件下進行。

○ 甲醇氨溶液濃度：純甲醇體系反應效果極差，氨水作為堿性助劑可有效抑制副反應；氨水濃度提升至 7 mol/L 時，底物轉化率達到高值。

○ 液相流速：流速決定底物停留時間，流速過快反應效率不高，0.5 mL/min 為最佳流速，可兼顧高轉化率與選擇性。

● 催化劑穩定性測試

完成 30 h 長周期連續運行實驗，全程調控溫度、壓力、流速、氨水濃度等參數；實驗結束后催化劑晶相、結構未發生明顯變化，催化活性與產物選擇性無顯著衰減，證明 Co@CS 具備優異的長周期運行穩定性。

● 反應機理研究

該加氫反應為一級動力學反應，體系內外傳質阻力均可忽略；經阿倫尼烏斯方程擬合計算，反應活化能為 53.117 kJ/mol，明確了溫度對反應速率的影響規律。

● 底物拓展

在優化條件下，對含鹵素、醚鍵、乙?；?、雜環、二氰基等不同官能團的芳香腈、雜環腈進行加氫測試，所有底物轉化率均超 99%，對應伯胺產物選擇性優異，催化劑官能團耐受性強、適用范圍廣。

研究結論

● 采用原位合成法成功制備生物質基石墨烯包覆鈷催化劑 Co@CS，以天然生物質殼聚糖為載體，將該催化劑應用于連續微填充床反應器，實現苯甲腈加氫制備苯甲胺。

● 確定連續流體系工藝：溫度 80 ℃、氫氣壓力 0.5 MPa、液相流速 0.5 mL/min，此條件下苯甲腈轉化率、苯甲胺選擇性均高于 99%。

● 優化后的連續流工藝條件對多種芳香腈類底物均有良好適用性，可在溫和條件下獲得高收率伯胺。長周期穩定性測試，Co@CS 催化劑無明顯失活，結構與活性穩定性優異。

● 流動加氫工藝以腈類為原料，是制備各類含胺功能化合物的高效可行路線，同時連續流動體系也為工業化放大提供了技術支撐。

主要圖表

Fig.4 商用催化劑與自制催化劑的篩選結果

Fig.5 苯甲腈連續流加氫工藝條件探究

Fig.6 苯甲腈長周期連續加氫反應結果 (a)、新鮮催化劑與反應后Co@CS催化劑的 XRD圖譜 (b)

Table1 Co@CS 催化劑催化多種腈類化合物加氫反應數據

參考文獻

DOI：10.1016/j.rechem.2025.102452